甲烷的鹵化中，主要有氯化、溴化。甲烷與氟反應是大量放熱的，一旦發生反應，大量的熱難以移走，破壞生成的氟甲烷，只得到碳和氟化氫。因此直接的氟化反應難以實現，需用稀有氣體稀釋。碘與甲烷反應需

要較高的活化能，反應難以進行。因此，碘不能直接與甲烷發生取代反應生成碘甲烷。但它的逆反應卻很容易進行。

以氯化為例：可以看到試管內氯氣的黃綠色氣體逐漸變淡，有白霧生成，試管內壁上有油狀液滴生成，這是甲烷和氯氣反應的所生成的一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿（或三氯甲烷）、四氯化碳（或四氯甲烷）、氯化氫和少量的乙烷（雜質）的混合物。

試管中液面上升，食鹽水中白色晶體析出，這是反應中生成的氯化氫溶于水的緣故。因為氯化氫極易溶于水，溶于水后增加了水中氯離子的濃度，使氯化鈉晶體析出。用大拇指按住試管管口，提出液面，管口向上，向試管中滴入紫色石蕊試液或鋅粒，可驗證它是稀鹽酸。

如果控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如用大量氯氣，主要得到四氯化碳。工業上通過精餾，使混合物一一分開。以上幾個氯化產物，均是重要的溶劑與試劑。

特點：①在室溫暗處不發生反應；

②髙于250℃發生反應；

③在室溫有光作用下能發生反應；

④用光引發反應，吸收一個光子就能產生幾千個氯甲烷分子；

⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的雜質存在，反應有一個誘導期，誘導期時間長短與存在這些雜質多 少有關。

根據上述事實的特點可以判斷，甲烷的氯化是一個自由基型的取代反應。