浙江中科學(xué)院應(yīng)用技術(shù)研究院分析測(cè)試中心

嘉興分析測(cè)試中心

Author：王工---15167315061

二噁英(Dioxin)

又稱(chēng)二氧雜芑(qǐ)，是一種無(wú)色無(wú)味、毒性嚴(yán)重的脂溶性物質(zhì)，二噁英實(shí)際上是二噁英類(lèi)（Dioxins）一個(gè)簡(jiǎn)稱(chēng)，它指的并不是一種單一物質(zhì)，而是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很相似的包含眾多同類(lèi)物或異構(gòu)體的兩大類(lèi)有機(jī)化合物。二噁英包括210種化合物，這類(lèi)物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機(jī)溶劑，是無(wú)色無(wú)味的脂溶性物質(zhì)，所以非常容易在生物體內(nèi)積累，對(duì)人體危害嚴(yán)重。

其中以2，3，7，8-四氯二苯并對(duì)-二啄英(2，3，7，8 tetra chloro dibenzo-para-dioxin，2，3，7，8～TCDD或TCDD)毒性最強(qiáng)

二噁英的毒性

二噁英類(lèi)的毒性因氯原子的取代數(shù)量和取代位置不同而有差異 ，含有1-3個(gè)氯原子的被認(rèn)為無(wú)明顯毒性；含4-8個(gè)氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-對(duì)二噁英（2,3,7,8-TCDD）是迄今為止人類(lèi)已知的毒性最強(qiáng)的污染物，國(guó)際癌癥研究中心已將其列為人類(lèi)一級(jí)致癌物；如果不僅2,3,7,8位置上被4個(gè)氯原子所取代，其他4個(gè)取代位置上也被氯原子取代，那么隨著氯原子取代數(shù)量的增加，其毒性將會(huì)有所減弱。由于環(huán)境二噁英類(lèi)主要以混合物的形式存在，在對(duì)二噁英類(lèi)的毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，國(guó)際上常把各同類(lèi)物折算成相當(dāng)于2,3,7,8-TCDD的量來(lái)表示，稱(chēng)為毒性當(dāng)量（Toxic Equivalent Quantity，簡(jiǎn)稱(chēng)TEQ）。為此引入毒性當(dāng)量因子（Toxic Equivalency Factor，簡(jiǎn)稱(chēng)TEF）的概念，即將某PCDDs/PCDFs的毒性與2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系數(shù)。樣品中某PCDDs或PCDFs的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其毒性當(dāng)量因子TEF的乘積，即為其毒性當(dāng)量（TEQ）質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。而樣品的毒性大小就等于樣品中各同類(lèi)物TEQ的總和。 對(duì)胎兒有毒性，胎兒發(fā)育異常，胎兒死亡。

二噁英的生物半衰期較長(zhǎng)，2，3，7，8一TCDD在小鼠體內(nèi)為10～15天，大鼠體內(nèi)為12～31天，人體內(nèi)則長(zhǎng)達(dá)5～10年(平均為7年)。因此，即使一次染毒也可在體內(nèi)長(zhǎng)期存在；如果長(zhǎng)期接觸二噁英還可造成體內(nèi)蓄積，可能造成嚴(yán)重?fù)p害。

二噁英系一類(lèi)劇毒物質(zhì)，其毒性相當(dāng)于人們熟知的劇毒物質(zhì)氰化物的130倍、砒霜的900倍。大量的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，很低濃度的二嚼英就對(duì)動(dòng)物表現(xiàn)出致死效應(yīng)。從職業(yè)暴露和工業(yè)事故受害者身上已得到一些二噁英對(duì)人體的毒性數(shù)據(jù)及臨床表現(xiàn)，暴露在含有PCDD或PCDF的環(huán)境中，可引起皮膚痊瘡、頭痛、失聰、憂郁、失眠等癥，并可能導(dǎo)致染色體損傷、心力衰竭、癌癥等。有研究結(jié)果指出，二噁英還可能導(dǎo)致胎兒生長(zhǎng)不良、男子精子數(shù)明顯減少等，它侵人人體的途徑包括飲食、空氣吸入和皮膚接觸。一些專(zhuān)家指出：人類(lèi)暴露予含二噁英污染的環(huán)境中，可能引起男性生育能力喪失、不育癥、女性青春期提前、胎兒及哺乳期嬰兒疾患、免疫功能下降、智商降低、精神疾患等^[1]  。

此外還有致死作用和“消瘦綜合征”、胸腺萎縮、免疫毒性、肝臟毒性、氯痤瘡、生殖毒性、發(fā)育毒性和致畸性、致癌性^[2]  。

按RTECS標(biāo)準(zhǔn)為致癌物，肝及甲狀腺腫瘤，皮膚腫瘤。二、毒理學(xué)資料及環(huán)境行為 急性毒性：LD5022500ng/kg(大鼠經(jīng)口)；114μg/kg(小鼠經(jīng)口)；500μg/kg(豚鼠經(jīng)口)

刺激性：兔經(jīng)眼：2mg，中等刺激

致突變：微生物突變-鼠傷寒沙門(mén)氏菌，3mg/L ； 微生物突變-大腸桿菌，2mg/L

致癌性判定：動(dòng)物和人皆為不肯定性反應(yīng)。^[3]  一級(jí)致癌物質(zhì)。

二噁英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-對(duì)-二噁英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最強(qiáng)，只要一盎司（28.35克），就可以殺死100萬(wàn)人，相當(dāng)于氰化鉀（KCN）的1000倍，這是迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質(zhì)之一，因此對(duì)它研究也最多。

結(jié)構(gòu)性質(zhì)

二噁英是指含有2個(gè)或1個(gè)氧鍵連結(jié)2個(gè)苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在 1～9的取代位置不同 ,構(gòu)成 75種異構(gòu)體多氯代

二苯 (PCDD)和 135種異構(gòu)體多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常總稱(chēng)為二噁英 ,其分子量321.96,為白色結(jié)晶體,m. p. : 302～305℃, 705℃開(kāi)始分解 ,800℃ 時(shí) 2s完全分解。其中有17種 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被認(rèn)為對(duì)人類(lèi)和生物危害最為嚴(yán)重。其結(jié)構(gòu)如圖。

二噁英性質(zhì)穩(wěn)定 ,土壤中的半衰期為12a,氣態(tài)二噁英在空氣中光化學(xué)分解的半衰期為8.3d,在人體內(nèi)降解緩慢 ,主要蓄積在脂肪組織中。二噁英是一種含 Cl的強(qiáng)毒性有機(jī)化學(xué)物質(zhì) ,在自然界中幾乎不存在,只有通過(guò)化學(xué)合成才能產(chǎn)生 ,是目前人類(lèi)創(chuàng)造的最可怕的化學(xué)物質(zhì) ,被稱(chēng)為“ 地球上毒性最強(qiáng)的毒物” 。

污染來(lái)源

大氣環(huán)境中的二噁英來(lái)源復(fù)雜，鋼鐵冶煉，有色金屬冶煉，汽車(chē)尾氣，焚燒生產(chǎn)（包括醫(yī)藥廢水焚燒，化工廠的廢物焚燒，生活垃圾焚燒，燃煤電廠等）。含鉛汽油、煤、防腐處理過(guò)的木材以及石油產(chǎn)品、各種廢棄物特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于300-400℃時(shí)容易產(chǎn)生二噁英。聚氯乙烯塑料、紙張、氯氣以及某些農(nóng)藥的生產(chǎn)環(huán)節(jié)、鋼鐵冶煉、催化劑高溫氯氣活化等過(guò)程都可向環(huán)境中釋放二噁英。二噁英還作為雜質(zhì)存在于一些農(nóng)藥產(chǎn)品如五氯酚、2，4，5-T等中。

城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英受到的關(guān)注程度最高，焚燒生活垃圾產(chǎn)生二噁英的機(jī)理比較復(fù)雜，研究的人員最多。主要有三種途徑：1.在對(duì)氯乙烯等含氯塑料的焚燒過(guò)程中，焚燒溫度低于800℃，含氯垃圾不完全燃燒，極易生成二噁英。燃燒后形成氯苯，后者成為二噁英合成的前體；2.其他含氯、含碳物質(zhì)如紙張、木制品、食物殘?jiān)冉?jīng)過(guò)銅、鈷等金屬離子的催化作用不經(jīng)氯苯生成二噁英。3.在制造包括農(nóng)藥在內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)，尤其是氯系化學(xué)物質(zhì),像殺蟲(chóng)劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑（美軍用于越戰(zhàn)）、多氯聯(lián)苯等產(chǎn)品的過(guò)程中派生。

另外，電視機(jī)不及時(shí)清理，電視機(jī)內(nèi)堆積起來(lái)的灰塵中，通常也會(huì)檢測(cè)出溴化二噁英。而且含量較高，平均每克灰塵中，就能檢測(cè)出4.1微克溴化二噁英。

盡管二噁英來(lái)源于本地，但環(huán)境分布是全球性的。世界上幾乎所有媒介上都被發(fā)現(xiàn)有二噁英。這些化合物聚積最嚴(yán)重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特別是乳制品、肉類(lèi)、魚(yú)類(lèi)和貝殼類(lèi)食品中。其在植物、水和空氣中的含量非常低。.

PCB工業(yè)廢油的大量?jī)?chǔ)存，其中許多含有高濃度的PCDFs，這種現(xiàn)象遍及全球。長(zhǎng)期儲(chǔ)存以及不當(dāng)處置這種材料可能導(dǎo)致二噁英泄漏到環(huán)境中，導(dǎo)致人類(lèi)和動(dòng)物食物污染。PCB廢物很難做到在不污染環(huán)境和人類(lèi)的情況下處理掉。這種材料需要被視為危險(xiǎn)廢物并且最好通過(guò)高溫焚燒處理。

環(huán)境中的二噁英可通過(guò)食物鏈(如飼料)富積在動(dòng)物體中，由于高親脂性，二噁英容易存在于動(dòng)物脂肪和乳汁中。因此，肉、禽、蛋、魚(yú)、乳及其制品最易受到污染。另外，在食品加工過(guò)程中，加工介質(zhì)(如溶劑油、傳熱介質(zhì)等)的異常泄露也可造成加工食品的二噁英的污染。

健康影響

自閉癥

二噁英加劇兒童自閉癥傾向

落葉劑是一種工業(yè)合成的毒液，作用是殺死植物或使葉子掉光，有效成分是可導(dǎo)致先天畸形及致癌的劇毒物質(zhì)二噁英。日本研究人員的一項(xiàng)研究顯示，二噁英在母親體內(nèi)蓄積后，還會(huì)加劇孩子的自閉癥傾向。

越南戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期，美軍實(shí)施了“牧場(chǎng)行動(dòng)計(jì)劃”，用飛機(jī)向越南叢林噴灑了大量落葉劑。戰(zhàn)后，越南出現(xiàn)了很多畸形兒，當(dāng)年參戰(zhàn)士兵妻子的自發(fā)性流產(chǎn)率、孩子出生缺陷率都高于常人，這些被認(rèn)為都和落葉劑的使用有關(guān)。 

美軍曾在越南峴港儲(chǔ)藏和裝運(yùn)落葉劑。日本金澤醫(yī)科大學(xué)和富山大學(xué)的研究人員與越南軍醫(yī)大學(xué)合作，以峴港當(dāng)?shù)?008年7月至2009年1月出生的153名兒童為對(duì)象，進(jìn)行了世界上首個(gè)二噁英與自閉癥傾向關(guān)系的研究。

研究小組在孩子出生1個(gè)月后，采集了母親的母乳，對(duì)母親體內(nèi)蓄積的二噁英濃度和種類(lèi)進(jìn)行了分析。在孩子3歲的時(shí)候，母親接受問(wèn)卷調(diào)查，以確認(rèn)兒童是否有自閉癥傾向。研究人員在最新一期美國(guó)《分子精神病學(xué)》雜志上報(bào)告說(shuō)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，毒性最強(qiáng)的四氯二苯并二噁英（TCDD）在母乳中的濃度越高，兒童的自閉癥傾向越明顯，表達(dá)意圖的溝通能力和社交能力越差。 

雌性化

二噁英是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的代表。它們能干擾機(jī)體的內(nèi)分泌，產(chǎn)生廣泛的健康影響。二噁英能引起雌性動(dòng)物卵巢功能障礙，抑制雌激素的作用，使雌性動(dòng)物不孕、胎仔減少、流產(chǎn)等。低劑量的二噁英能使胎鼠產(chǎn)生腭裂和腎盂積水。給予二噁英的雄性動(dòng)物會(huì)出現(xiàn)精細(xì)胞減少、成熟精子退化、雄性動(dòng)物雌性化等。流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)中接觸2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睪酮水平降低、促卵泡激素和黃體激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。

二噁英有明顯的免疫毒性，可引起動(dòng)物胸腺萎縮、細(xì)胞免疫與體液免疫功能降低等。二噁英還能引起皮膚損害，在暴露的實(shí)驗(yàn)動(dòng)物和人群可觀察到皮膚過(guò)渡角化、色素沉著以及氯痤瘡等的發(fā)生。二噁英染毒動(dòng)物可出現(xiàn)肝臟腫大、實(shí)質(zhì)細(xì)胞增生與肥大、嚴(yán)重時(shí)發(fā)生變性和壞死。

2，3，7，8-TCDD對(duì)動(dòng)物有極強(qiáng)的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在實(shí)驗(yàn)動(dòng)物誘發(fā)出多個(gè)部位的腫瘤。流行病學(xué)研究表明，二噁英暴露可增加人群患癌癥的危險(xiǎn)度。根據(jù)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)與流行病學(xué)研究的結(jié)果，1997年國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將2，3，7，8-TCDD確定為Ⅰ類(lèi)人類(lèi)致癌物。

與農(nóng)村相比，城市、工業(yè)區(qū)或離污染源較近區(qū)域的大氣中含有較高濃度的二噁英。一般人群通過(guò)呼吸途徑暴露的二噁英量是很少的，即估計(jì)為經(jīng)消化道攝入量的1%左右，約為0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情況下，經(jīng)呼吸途徑暴露的二噁英量也是不容忽視的。有調(diào)查顯示，垃圾焚燒從業(yè)人員血中的二噁英含量為806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大氣環(huán)境中的二噁英可以吸附在顆粒物上，沉降到水體和土壤，然后通過(guò)食物鏈的富集作用進(jìn)入人體。食物是人體內(nèi)二噁英的主要來(lái)源。經(jīng)胎盤(pán)和哺乳可以造成胎兒和嬰幼兒的二噁英暴露。經(jīng)常接觸的人更容易得癌癥。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀

我國(guó)雖然缺乏有說(shuō)服力的二噁英污染數(shù)據(jù)，但是根據(jù)國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)和有限的數(shù)據(jù)來(lái)看，我國(guó)在人體血液、母乳和湖泊底泥中都檢出了二噁英，盡管其濃度水平較低，但也說(shuō)明了二噁英在我國(guó)環(huán)境中的存在。含氯農(nóng)藥、木材防腐劑和除草劑等的生產(chǎn)，特別是我國(guó)曾用作對(duì)付血吸蟲(chóng)病的滅釘螺藥物

（五氯酚鈉）的生產(chǎn)都會(huì)有二噁英副產(chǎn)品生成，它們的生產(chǎn)和使用會(huì)使二噁英在不知不覺(jué)之中進(jìn)入環(huán)境。五氯酚鈉作為首選的滅釘螺化學(xué)藥物在我國(guó)使用了幾十年，每年的噴灑量約為6000噸，這必然造成二噁英在噴灑區(qū)的沉積。因此，我國(guó)具有二噁英污染的潛在可能性。另外，在我國(guó)2008年8月1日起施行的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》列出的49類(lèi)危險(xiǎn)廢物中，至少有13類(lèi)與二噁英直接有關(guān)或者在處理過(guò)程中可能產(chǎn)生二噁英。例如H04農(nóng)藥廢物、H05木材防腐劑廢物、HW10含多氯（溴）聯(lián)苯類(lèi)廢物、HW18焚燒處理殘?jiān)W43含多氯苯并呋喃類(lèi)廢物和HW44含多氯苯并二噁英廢物等。所以，未來(lái)幾年甚至十幾年內(nèi)，開(kāi)展二噁英污染調(diào)查和控制研究都是非常有意義的。

標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

目前我國(guó)對(duì)二噁英的排放標(biāo)準(zhǔn)過(guò)于寬松，引起各方爭(zhēng)論，超歐盟標(biāo)準(zhǔn)十倍，多年來(lái)有多位專(zhuān)家呼吁修改我國(guó)的二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)，已經(jīng)有多個(gè)地方省、直轄市正在醞釀參考國(guó)標(biāo)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)指定地方標(biāo)準(zhǔn)。

1. 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB18484-2001）》，

二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)是0.5 ng TEQ/Nm³；

《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB18485-2014）》

二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)是0.1 ng TEQ/Nm³；

2. 歐盟標(biāo)準(zhǔn)是《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incinerationof waste DIRECTIVE》，

二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)是0.1 ng TEQ/Nm³；

3. 北京市地方標(biāo)準(zhǔn)是《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（DB11/502-2007）》、

《危險(xiǎn)廢物焚燒大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（DB11/503-2007）》，

二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)是0.1 ng TEQ/Nm³；

4. 上海市地方標(biāo)準(zhǔn)是《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（DB31/ xxxx—2013）》，

二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)是0.1 ng TEQ/Nm³；

該標(biāo)準(zhǔn)已出意見(jiàn)稿，尚未敲定實(shí)施。

5. 廣州標(biāo)準(zhǔn)正在制定當(dāng)中，其它省份、直轄市未出臺(tái)該類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)測(cè)評(píng)定時(shí)，二噁英依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)垃圾焚燒單位所在地而定，首先依據(jù)地方標(biāo)準(zhǔn)，如無(wú)地方標(biāo)準(zhǔn)則依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)二噁英的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)如下：

《水質(zhì) 二噁英類(lèi)測(cè)定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HJ 77.1-2008 ）》

《環(huán)境空氣和廢氣 二噁英的測(cè)定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HJ 77.2-2008）》

《固體廢物 二噁英類(lèi)的測(cè)定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HJ 77.3-2008）》

美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)《EPA1613》

實(shí)驗(yàn)室特色

測(cè)試中心專(zhuān)業(yè)從事化工、石油、醫(yī)藥、輕工、食品、橡膠、礦冶等行業(yè)的分析測(cè)試工作，已經(jīng)具備了較強(qiáng)的檢測(cè)能力，能夠完成水質(zhì)、大氣、土壤、廢氣、固體廢物、危險(xiǎn)廢物、食品藥品、材料性能、噪聲等多個(gè)類(lèi)別的分析測(cè)試工作。 

  專(zhuān)業(yè)的分析測(cè)試團(tuán)隊(duì)具有資深的專(zhuān)業(yè)背景和豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，為省內(nèi)外的政府部門(mén)的監(jiān)督檢驗(yàn)，科研院所科研開(kāi)發(fā)和技術(shù)創(chuàng)新，工廠企業(yè)的分析測(cè)試提供了有力的支撐，在測(cè)試行業(yè)內(nèi)享有良好的聲譽(yù)。 

 目前中科檢測(cè)在浙江省嘉興市成立了嘉興中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司（浙江中科院應(yīng)用技術(shù)研究院分析測(cè)試中心），在廣東省湛江市成立了湛江中科技術(shù)服務(wù)有限公司，同時(shí)在全國(guó)布局有湖北武漢辦事處、山東辦事處、安徽池州、合肥辦事處；東莞辦事處、深圳辦事處、佛 

 山辦事處、順德辦事處、清遠(yuǎn)辦事處等，完善的全國(guó)服務(wù)網(wǎng)絡(luò)，可為全國(guó)各地的企業(yè)、政府、貿(mào)易雙方單位提供全方位一站式的分析測(cè)試技術(shù)服務(wù)。為社會(huì)提供具有法律效力的公正獨(dú)立的第三方分析測(cè)試公證數(shù)據(jù)，能對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)中出現(xiàn)的各種質(zhì)量問(wèn)題進(jìn)行深入分析和研究。