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木材防腐劑配方分析
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- 一背景
木材是一種天然有機材料,具有明顯的生物特性,易被菌、蟲、海生鉆孔蟲等生物侵襲。在使用前,根據不同的應用環境,選用合適的防腐劑,進行恰當的處理,則可以有效地延緩木材腐朽。隨著人們生活水平的提高,對木材的需求量也日益增加。我國可采伐使用的森林資源十分有限,寄希望于使用大量外匯進口木材也是不現實的。立足于國內,充分利用現有資源,走可持續發展之路,是我國木材工業發展的必由之路。對木材進行防腐處理,延長木制品的使用年限,是節約木材、保護森林資源的重要途徑之一。我國目前經防腐處理后使用的木材很少,且大多使用的是對人類和環境危害大的傳統的木材防腐劑。因此了解木材防腐劑進展,研制和開發新型木材防腐劑是十分必要的。
到目前為止,最為常用防止木材腐朽的方法還是用化學藥劑防腐。當前使用最多的是水溶性防腐劑,約占防腐劑使用總量的3/4[1]。水溶性防腐劑主要有:銅鉻砷(CCA)、銅鉻硼(CCB)、氟鉻酚砷(FCAP)、氨溶砷酸銅(ACA)、酸性鉻酸銅(ACC)等。這些藥劑已經得到了廣泛應用,其中CCA的使用量最大,約占水溶性防腐劑使用量的60%[1]。目前,有關CCA的工作主要是CCA在木材中的固化和微觀分布研究。
由于單一防腐劑抗木腐菌、蟲的范圍比較狹窄,現在一般將兩種或幾種防腐劑按一定比例混合,不但可以克服單一防腐劑使用時的不足之處,而且還會產生一些新的特性。目前,復合防腐劑已在世界各國得到了最廣泛的應用,并取得了很好的效果。
由于傳統防腐劑存在諸多不足,迫使人們研究和尋找對人畜無害、對環境無污染、僅對微生物有毒的新型防腐劑。符合上述要求的防腐劑較多,目前研究較多的包括水溶性的烷基銨類化合物(AAC)、氨溶烷基胺銅(ACQ)、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)和油溶性的百菌清(CTL)、有機碘化物(IPBC)等。
二.常見防腐劑
2.1新型水溶性防腐劑
2.1.1氨溶烷基胺銅(ACQ,Ammoniacal Copper Quats)
ACQ是美國CSI公司研制的木材保護劑,通過了美國環保部門的認可,并進行了標準化工作,列入了AWPA標準,主要在加拿大、美國等國生產,已作為新一代木材保護劑投入商業應用。
根據AWPA標準所列,ACQ有3種類型,即ACQ-A、ACQ-B和ACQ-D。其中,ACQ-A和ACQ-B于1992年列入AWPA標準P5,ACQ-D于1995年列入AWPA標準P5。A型和B型的差異僅是銅和季銨鹽的比率不同。在D型中沒有了氨氣的揮發,改善了操作條件,降低了成本,并且處理材不變色。
商品ACQ原液為深藍色,在進行防腐處理時,會有刺激性的氣體揮發出來。ACQ有較好的滲透性,對大規格木材處理十分有效。如對于較難浸透的杉木,邊材(105mm×105mm×1000mm)的浸潤率可達100%,注入量達300kg/m3(濕質量)以上;原木(直徑100mm,長1000mm)注入量達500kg/m3(濕質量)以上。室內實驗表明:經ACQ處理的木材,當保持量為0.7kg/m3時(以銅計),其質量損失率低于10%,吸濕性與未處理的之比為0.88,對鐵釘的腐蝕性與未處理的之比為1.42。當保持量達到7.0kg/m3時(以銅計),經野外實驗,5a僅有輕微腐朽,而沒有任何處理的對照組3a地下部分就完全腐朽了。另外,ACQ還可用于鐵路枕木的處理,效果很好。由于ACQ在處理過程中有揮發性氣體,操作人員需要防護裝備。
ACQ具有如下優點:
1)具有良好的防霉、防腐、防蟲的性能;
2)對木材具有良好的滲透性,可用來處理大規格、難處理的木材和木質品;
3)抗流失性,具有長效性;
4)低毒不含砷、鉻、酚等對人畜有害的物質。ACQ已成為取代目前在世界各國廣泛使用的CCA的新一代木材保護劑,現已在美國、日本和東南亞等國家投入使用。目前,國內尚未研究和應用,一些學校和科研單位已開始實驗室研制。
2.1.2烷基銨化物(AAC)
烷基銨化物(AAC)是第三級銨鹽和第四級銨鹽的總稱,它對廣泛圍的生物有效力、對環境的影響小、自然降解性好,處理后的木材外觀和加工性能與未處理材相似,頗有應用潛力,該藥劑于1998年再次列入AWPA標準P8[4]。AAC作為木材防腐劑為水溶性的,與銅鉻砷類防腐劑價格相近,但其抗流失效力較銅鉻砷類防腐劑低。
在烷基銨化物中,季銨鹽用作木材防腐劑的研究較多。季銨鹽本是一種陽離子表面活性劑,自從半個多世紀前Domagk G發現含有長鏈烷基的季銨鹽具有強力的殺菌性能以來,被逐步引入到木材保護行業。作為木材防腐劑用季銨鹽的篩選圍繞著以下幾個方面進行:
1)殺菌的廣譜性,即產品對多種木腐菌具有較強的殺滅和抑制能力;
2)產品的毒性要小,生物降解性要好,對環境沒有不良影響;
3)產品在水中溶解性能要好,耐光和熱,貯存穩定性要好;
4)表面張力要小,浸潤、滲透性要強;
5)與其它防腐劑和殺蟲劑的配伍性要好。
目前季銨鹽防腐劑已經發展了多代。在一些發達國家,廣泛用作木材防腐劑和木材防變色劑,有些品種還可用作防蟲劑。在詳細研究了季銨鹽類化合物的結構與殺菌力之間的關系后,認為二甲基二癸基氯化銨(DDAC)是最具應用前景的木材防腐劑和抗變色的藥劑。DDAC對木材具有天然親和力,通過陽離子交換作用固定在木材上,可作與地面接觸場合的木材防腐劑,但其固定速度較慢,一般需兩周。已在歐美一些國家注冊使用。
國外DDAC的研究主要集中于與其它藥劑的復合用作防腐劑、防變色劑和防霉劑的應用方面,有關防腐和殺菌機理等方面的基礎研究還沒有見到較為系統的報道。國內還沒有開展DDAC在木材防腐方面的應用研究。
2.1.3 硼化物
近年來,有關硼化合物的木材防腐劑日益增多。硼鹽作為木材防腐劑,對危害木材的生物具有高毒性同時,但對人畜低毒,且價格經濟,已成為一類較為重要的防腐劑。AWPA相關的防腐劑包括吡咯硼(CBA-A,1995年收入P5標準)、無機硼(1995年修正標準P5)。
硼化物處理后的木材表面潔凈,無刺激性氣味,對人畜和環境安全,其pH值接近中性,處理后木材不變色,對力學強度影響較低,便于著色、油漆和膠合。
由于硼化物優點突出,在國內外已被廣泛使用。但它單獨使用時,很容易流失,處理后尺寸不穩定。人們一般在硼化物防腐劑中加入一些助劑來幫助硼固著在木材上,這些助劑大多為一些高分子單體和聚合物,如用乙烯單體、聚乙二醇和脲醛預縮液、高沸點樹脂等,復配能提高硼的固著性能,抑制硼的流失,并對木材的其它性能也有一定的改善。還有用一些天然物(蛋白質)和植物提取物(如類黃酮單寧)使硼酸部分固定于木材上,提高了硼在木材中的持久性。也有采用簡單的物理方法,僅在木材表面涂上樹脂、石蠟、醇酸樹脂漆等防水劑,以防止或減少硼化物的流失。
2.1.4 二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)
有關二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)的研究主要集中于美國和加拿大等國,于1994年列入AWPA標準P5。二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)是通過先用乙醇胺銅或硫酸銅處理,接著再用二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDDC)進行雙重處理后,通過配位體交換與木材組分相互作用,在木材中形成的不溶于水的螯合物,在這種螯合物中,銅與SDDC摩爾比為1:2。
CDDC處理的木塊防白腐和軟腐的效果也較CCA好,抗流失性較CCA和ACA均強,且固著時間短(處理后1h即固定),CDDC處理的木材高溫干燥后不會降低其強度指標,與中碳鋼接觸時沒有發現腐蝕。CDDC的處理工藝較為簡單,可以沿用CCA處理廠的設備,防腐廠在采用此藥劑時,能降低設備投入費用。
國外在CDDC與木材的化學作用和CDDC在木材中的微觀分布研究方面較多,應用分析工具包括:環境掃描電子顯微鏡(ESEM)、X光衍射法(XRD)、X光光電子能譜(XPS)、傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)和能量彌散X射線分析(EDXA)等。國內還沒有相關研究和應用。
2.2新型油溶性防腐劑
2.2.1 百菌清(CTL)
百菌清(2,4,5,6-四氯-1,3苯二睛)(CTL)是一種廣泛使用的農用廣譜殺菌劑。20世紀70年代末期,為尋求油溶性木材防腐劑雜酚油(creosote)、五氯酚(PCP)的替代品,開始了對百菌清用于木材防腐的研究。1993年,AWPA將百菌清列入油溶性防腐劑標準.百菌清乳劑防治某些木材真菌的效果較其它劑型好,對哺乳動物不會導致基因突變,能與土壤顆粒結合而難溶于水,不污染水環境,也不會在土壤中積累。它對控制擔子菌、白蟻和海生鉆孔動物具有良好的效果。在英國,百菌清被認為是電桿防腐的首選藥劑。近年來,百菌清制劑廣泛用于防止木材霉菌、變色菌、木腐菌、土棲白蟻及有關處理工藝研究。目前,我國已能生產百菌清,但由于成本等原因,作為木材防腐劑應用尚不多。
2.2.2 有機碘化物
早在20世紀八十年代即有采用3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)作為防腐劑處理實木和復合材料,并于1998年再次修訂列入AWPA標準P8[15]。目前,IPBC油溶性配方主要用于浸漬細木工材。在美國的海濱城市夏威夷,采用IPBC和毒死蜱聯合處理了包括細木工配件、層壓板、膠合梁等。結果表明:在惡劣的曝露條件下,經IPBC/毒死蜱聯合處理后,木材具有良好的抗腐朽和昆蟲的侵害作用。IPBC近期的研究集中于和其它藥劑復合使用,作為與土壤接觸的木材防腐劑。
三常見參考配方
組分 投料量(g/L)
丙二醇 2~5
碳酸丙烯酯
30~50
DCOIT 1~3
對氯間二甲酚 10~30
烷基二甲基芐基氯化銨 1~5
氯化鈉 1~3
氯酸鈉 1~3
溴化鉀 1~3
溴硝醇(布洛波爾) 5~10
二硫氰基甲烷 30~50
脂肪醇聚氧乙烯醚 100~120
水 余量
四.常見防腐劑
苯甲酸及其鹽類防腐劑、山梨酸及其鹽類防腐劑、脫氫乙酸及鈉鹽類防腐劑、尼泊金酯類(即對羥基苯甲酸酯類)防腐劑、雙乙酸鈉、丙酸鈣、乳酸鈉、乳酸鏈球菌素、納他霉素(又稱霉克)、聚賴氨酸、苯甲酸鈉、山梨酸鉀、脫氫乙酸鈉、過氧化氫
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