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水性聚氨酯脫模劑配方分析
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對應法規：國標
CNAS認可項目：是 - 一.背景 聚氨酯與其它材料具有優異的粘結性能。這種性質在泡沫體模塑中是不利的。在模塑聚氨酯泡沫、澆注聚氨酯彈性體及目前世界上發展迅速的反應注射成型(RIM)等制品的生產中。為了迅速順利地從模具中取出制品， 必須使用脫模劑。在聚氨酯成型加工中, 為獲得表面光潔的制品而使用脫模劑。較為理想的脫模劑應具有較好的熱穩定性和化學穩定性, 不腐蝕模具, 在模具表面不殘存分解物；應能給予制品良好的外觀, 不影響制品的色澤、粘合性、受漆能力等；應要求盡可能少的模具清理時間；應無毒, 安全, 便于操作；應成本較低。 目前國內絕大多數聚氨酯制品加工廠都使用外脫模劑，過去大多數是從國外進口的，而近些年國內一些廠家也陸續生產出一些外脫模劑, 但以硅系脫模劑為主。因此，應充分利用我國豐富的廉價資源，如滑石粉來制造適合我國國情的外用脫模劑。 從國外脫模劑的發展趨勢來看，都在開發半永久型的脫模劑，以提高生產效率。為了減少公害，保護環境及操作人員的身體健康，用水乳液代替溶劑型脫模劑應是優先發展的產品。 二.聚氨酯脫模劑 2.1脫模原理 聚氨酯和模具表面的粘結力一般認為由兩方面的原因所致。首先,模具的表面通常會被一層很薄甚至是單分子層的水膜所覆蓋,這層極薄的水膜與異氰酸酯反應后產生強力的粘合性,其次,粘合是由模具內表層的極性基團與聚氨酯和聚脈的極性基團起反應而產生的化學鍵所致。為了使制品很好脫模,必須使模具表面有一致密的光滑薄膜) 要求該薄膜既不與原料反應又對模具有一定的粘附力, 同時有一定的柔韌性。把有效脫模物質（一般為惰性物質）通過介質（水）均勻地噴灑在模具上,待介質（水）揮發后便形成一光滑薄膜,從而起到脫模效果。 2.2聚氨酯脫模劑脫模劑種類 聚氨酯脫模劑分為外脫模劑和內脫模劑兩種。目前國內絕大多數聚氨酯制品加工廠都使用外脫模劑。從70年代，Dow-Corning公司首先推出了內脫模劑Q2-7119和羥過改進的Q2-5186后, 其它一些公司也相繼生產出各種內脫模劑。由于內脫模劑是作為發泡配方中的一個組份出現, 它的使用會改變發泡配方, 且能影響制品的物理性能, 所以目前國內外聚氨酯行業仍在廣泛采用外脫模劑, 并不斷地研制新產品及逐步擴大使用范圍, 同時也在開發新的內脫模劑產品。 2.2.1外用聚氨酯脫模劑 為了在成型加工時制品能從模具中容易取出, 在模子表面涂上的一層涂劑, 稱為外脫模劑。 外脫模劑根據使用方式分為三種類型: 耐久型，即涂覆一次可成型多次；羥常涂覆型，即每成型之前涂覆一次； 多層復合型。一般常用的多為羥常涂覆型，而這些外脫模劑根據其使用的化合物種類又可分為下述品種。 1）硅系脫模劑： 溶劑型(硅油，硅漆)；乳液型(硅油)；復合物型(硅油十二氧化硅)；氣溶膠型(硅油)；烘干型(架橋型硅酮)。 有機硅系列脫模劑由于其表面張力小，具有耐熱、無毒、光澤好、不與樹脂親合等優點，而廣泛應用在塑料、橡膠等各種場合中。如德國專利DE2919811中Miehacl提出一種比通常硅酮性能穩定的脫模劑，可保持穩定的重復脫模次數和成型物的上漆性。它的組成包括聚二甲基硅氧烷、有機硅氧烷樹脂、鈦酸烷基酯或鈦的鰲合物。該類脫模劑特別適用模塑PU件及彈性體的各種泡沫成形物。 例如: 從甲基三甲氧硅烷制得的甲基聚硅氧烷樹脂26.3份(60%溶液、溶劑為石油溶劑)，該樹脂分子量為2500，與硅聯接的甲氧基約10%，把該樹脂與1.7份四丙基鈦酸酯混合，放置過夜，把該混合物與72份端羥基聚硅氧烷混合后, 用己烷稀釋至10%的溶液，涂于模具上。試驗其脫模特性，其結果如下： 脫模次數1 2 3 4 5 6 脫模質量2 2 2 2 2/3 6 上述的脫模次數表示可重復使用的次數, 脫模質量中的數字表示質量評級。1級最佳, 只要把模具傾復就可倒出來；2級稍加壓力取出；3級稍加壓力剝出；4級取出時困難；5級取不出來或至少局部制件取不出來。此例說明：重復脫模5次時，質量為2-3級，硅系脫模劑一般表現出良好的脫模性，對模子的污染也較小。 2）蠟系脫模劑： 天然蠟又分為植物性蠟(卡諾巴蠟)和礦物性蠟(FT蠟)；合成蠟(聚乙烯蠟)。 在日本專利77/68266中曾提出了石蠟與其它蠟混合作聚氨酯泡沫脫模劑。例如：石蠟40份(m.p. 68 oC )、微晶蠟(m.p.72-75 oC ) 40份、微晶蠟(m.p. 83-85oC) 20份，在10 oC下熔化，噴在一個預熱到80 oC的鐵模或鋁模上，冷卻到40 oC，泡沫很容易出模。 在前蘇聯曾提出了以下兩個配方： 1）精制地蠟0~30 % 、泥炭蠟60% ~100%、20%表面活性劑水溶液30 % ~ 70 % ( 表面活性劑為非離子型，如OS-20)、硬脂酸作穩定劑和水制成一種乳液，可用作制泡沫聚氨酉旨的脫模劑。 2） 微晶蠟2.7份、硅油2份、增稠白油7.88份、殺菌劑0.1份、乙氧基化脂肪醇1.5份、乙氧基化壬基酚0.4份、脂肪醇聚乙二醇醚0.34份、水84.78份。上述乳液可用于汽車聚氨酯擋水板的脫模。 蠟系脫模劑的粘合、涂飾的后加工性良好，價格也較便宜，作為聚氨酚泡沫用脫模劑易得到大量使用。但這種脫模劑對模具的污染較嚴重，需要頻繁地清洗模具。 3）油脂系脫模劑： 動物油脂(鯨油)；石油系油脂(凡士林)。此類脫模劑中凡士林脫模價格較低、配方簡單, 但容易使制品表面呈油態、易污染其它物品。生產中大量使用的是羥過加工的脂肪酸鹽類或皂類。例如： 1)德國Riza Nur Ozell 等人提出一種以脂肪酸鋁鹽為主的脫模劑，適用于PU 泡沫, 特別適合用于整皮泡沫。只要將很稀的溶液涂于模子上便形成了一層極薄的膜，雖用量很少，但效果較好，可以把模具上細微特征復制于成型物上，而且無須凈化就可涂飾、涂一次可重復用多次。其組成是混合脂肪酸的鋁鹽，脂肪酸的碳原子數為12 ~ 22。制法是將混合脂肪酸鋁鹽溶于二氯甲烷中，制成1% 的溶液。把該溶液噴涂到金屬模壁上形成一層極薄的膜，涂一次后可重復利用10次，脫模效果為一級。 2)脂肪酸皂的含水脫模劑。Robert wesala提出一種含水脫模劑，可用于RIM 反應注射模塑PU泡沫和高回彈開孔PU泡沫。這種脫模劑的優點是涂膜的硬度高、不易剝落穿透、減少積聚、改善水的蒸發等。特別是用水作溶劑, 避免了有機溶劑對環境的污染, 而且成本低。該脫模劑含脂肪酸皂1% ~ 30% (其中不飽和的占40% ~ 90%，飽和的占10%~60%)，用堿金屬氫氧化物中和脂肪酸，使pH值為8.5 ~ 11。用于RIM PU系統時采用氫氧化鈉，而用于開孔彈性體時采用氫氧化鈉所使用的飽和脂肪酸為C8-C12 ，而不飽和酸為油酸和亞油酸。這類脫模劑由于結合了飽和脂肪酸皂和不飽和脂肪酸皂的特性, 提高了涂膜硬度，而且脫模性能良好。其制備方法較簡單, 先在容器中加人水, 并在攪拌下加人堿金屬氫氧化物， 使之完全溶解。然后在攪拌下緩慢地加人不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸, 加料完畢， 根據需要將pH值調到9.5左右。將得到的溶液羥過細篩子過濾除去固體粒子，即得成品。 4）氟系脫模劑： 全氟，烷基化合物，又分為溶劑型和水劑型及噴霧型；全氟烷基丙烯酸酯；氟樹酯粉末(低分子量聚四氟乙烯)；氟樹脂涂覆膜(PTFE , FEP , PFA )。 5）無機物類脫模劑： 此類脫模劑本體均是固體(滑石粉；云母；粘土)，使用起來較困難，大都羥過適當配方加工后方可使用。如德國介紹的一種粘土脫模劑，將3-疏基丙基三甲基硅氧烷28.2份、水0. 5 份、酸性活性粘土25.5份、在70oC下加到1.276份的六甲基環三硅氧烷中，并升溫至10 oC保持3小時，生成一種HS含量0.43%的生成物。它是聚氨酯泡沫的優良脫模劑。 Mark等人提出一種以滑石粉為原料的脫模劑。其優點是沒有殘余物留在成型物表面，成型物容易上漆涂飾，脫模時可避免泡沫芯與整皮的分離。盡管滑石粉具有令人滿意的性能，但直接施用比較困難。直接把滑石粉撤在模具上，粉塵揚起，造成浪費和影響人身健康，而且不能均勻分散于模具表面。 因此，Mark等人把滑石粉分散成水的乳狀液和有機溶劑中，使滑石粉均勻分散于模具表面上，起著良好的脫模作用。該脫模劑的組成有水和乳化劑及甲苯(乳液) 、滑石粉、有機溶劑、金屬化合物(催化劑) 四部分。 將水、甲苯及乳化劑混合，形成O/W 型乳狀液，然后加人滑石粉并攪拌，再與有機溶劑和催化劑混合在一起，即可使用，宜用于聚氨酯制品。 6)表面活性劑系脫模劑： 表面活性劑作為脫模劑使用的報道較少，例如美國專利(US 4331736 ) 中報道的：在一塊平整的玻璃板上，噴上一層(10 m l/ m2) 加熱80oC 的聚乙二醇十二烷基單醚磺基唬拍酸的二鈉鹽的0.5 %水溶液, 并干燥30s，然后將1000g環氧丙烷與三輕甲基丙烷的縮合物，1000g 1,6-六次甲二異氰酸酯的縮二脲和0.5g二月桂酸二丁基錫制的聚醚的液體反應混合物加到涂覆過的玻璃板上，并在80 oC加熱6 min，得到一種聚氨酯膜，冷卻到室溫后，膜很容易從玻璃上分離(用29.4-58.8 kPa 力)，而未涂脫模劑的需要196-490 kPa的力。 大多數表面活性劑是與其它組份配合在一起而制成脫模劑。例如：德國wolfgang、Fisher 等人提出了一種含有表面活性劑的含水脫模劑，因為水與異氛酸酯會起副反應，生成R-NH2和CO2，這樣改變了多元醇與異氰酸酯的配比，并引起泡沫部分塌癟現象，因此，限制了含水脫模劑的應用。Wolfgang，Fisher 等人用非離子表面活性劑把水分子掩蔽固定，避免了水與異氛酸酯的副反應，適用的表面活性劑為脂肪醇環氧乙烷加成物壬基酚環氧乙烷加成物。主要作用是水分子與脂肪醇環氧乙烷加成物分子以穩定的橋鍵結合成電中性三維網狀結合體：因此避免了副反應的發生。特別適用于較敏感的冷固化軟泡。具體配方如: 微晶蠟(含乳化劑) 2.7 %，聚硅氧烷2 % ，稠厚礦脂餾份7.8 %，殺菌劑0.1% ，脂肪醇( 中-交E O ) 加成物1.5 % ，壬基酚(EO) 加成物0.4 %，脂肪醇聚乙二醇醚混合物0.32 % 、水84.78 % ，上述混合物制成含固量15%的脫模劑，適用于模塑汽車擋泥板，各種不同硬度的整皮泡沫。 7）氟系脫模劑： 氟系脫模劑脫模性好、對模具的污染也小，但是脫模劑的成本偏高，在使用上尚有一定局限性。 8）其它類外脫模劑： 如樹酯類脫模劑，主要有聚乙烯和聚丙烯，聚乙烯的聚合度應選擇在500-1000另外還有多層復合型脫模劑，底層為四氟乙烯調聚物，第二層為聚乙烯, 第三層為聚乙烯醇。底層日久損壞需更新，第二，三層需羥常更新，適用于模塑超微孔PU制件的脫模。另外有磷酯、蟲膠等。 2.2.2聚氨酯內脫模劑： 內脫模劑是加到PU配方中，在每次模塑成型時，遷移到泡沫和模具的交界面，從而達到脫模效果。對內脫模劑的要求是：易分散于樹脂系統中成為穩定的分散體；不改變原來的反應性及物理特性；不影響核化作用，從而不改變多孔結構或發泡穩定性；不影響成型物的可涂飾性。 目前在美國，汽車工業己大部分使用內脫模劑。歐洲也已在生產中使用。作為內脫模劑除了有硬脂酸鋅、硬脂酸胺等外，大多是以改性聚硅氧烷作為內脫模劑。 1）羥酸改性聚硅氧烷內脫模劑： 由于Dow corning公司的Q2-7119 (羥基二甲基硅氧烷)與催化劑會起反應，故最初建議采用RIM三路系統, 即內脫模劑不預先與其它配料混合。但通常的商業化RIM機械, 大多是兩路系統, 于是Dominquez等人提出一種使用羥基二甲基硅氧烷脫摸劑用于RIM兩路系統的方法。其配方是第一路含有分子量71500、端基為伯胺或仲胺聚醚基的擴鏈劑的羥基二甲基硅氧烷，端胺基聚醚的官能度為2-6， 含活性氫75% 。第二路含有芳香族聚異氰酸酯。利用這種方法，使RIMPU彈性體很容易從模具中取出，用它來制取汽車車身部件是很有效的。 2）胺基改性聚硅氧烷內脫模劑： Stuber等人提出了一種含胺基聚硅氧烷的內脫模劑。這種含端伯胺或仲胺基的可水解型脫模劑能直接用于RIM。這種脫模劑與PU基料的作用比羥基聚硅氧烷快。適用于模塑大型RIM 制件。胺基聚硅氧烷的通式為ECHR’’CHR’NH-烯烴-( OSiR1R2Z) m-O-烯烴-NHCHR’CHR’’E。式中的R1和R2為甲基和苯基組成的基團，E是接受電子的基團, R’’和R’為氫和甲基組成的基團, m平均值10~75。如ECH R’’ CHR’ 基為2一氰乙基，m平均值為40~50；如ECHR’’CHR’ 基為2-甲氧甲酰乙基時，m平均值約為30-40。根據不同配方可連續脫模20-73次。 3）聚醚改性聚硅氧烷內脫模劑： Arthur提出一種硅酮脫模劑能用于RIM兩路系統，該專利已轉讓給DOW cornring公司，脫模作用較好，可縮短模塑周期。 由于它與配料中的其它組份, 如多元醇之類不易起反應，可用于RIM兩路系統，能連續脫模20次。 三.水性聚氨酯脫模劑實用案例 這種水性聚氨酯脫模劑，主要應用于聚氨酯制品生產過程澆注成型后離型，給予多數聚氨酯成型良好的脫模效果。其特點是該產品以水為分散相，形成的水溶物既具備使聚氨酯泡沫脫模的功能，又具備生物降解性，無VOC等有害物質產生，環保性強；而且水作為稀釋劑，無污染，易得，低成本。 參考配方: 組分 投料量（g/L） 棕櫚蠟 100~150 含氫硅油 100~120 月桂醇聚氧乙烯醚 30~60 聚丙二醇 30~60 聚二甲基硅氧烷 140~150 去離子水 余量 四.市面常見脫模劑: 卵磷脂脫模劑、脂肪酸及其金屬皂類脫模劑、硬脂酸皂類脫模劑、酯類脫模劑（硬脂改正丁酯、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯）酰胺類脫模劑（油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撐雙油酸酰胺、）石蠟及烴類脫模劑（石蠟、微晶石蠟、液體石蠟、聚乙烯蠟）有機硅脫模劑、高聚物脫模劑、混合溶液型脫模劑、薄膜型脫模劑、膏狀及蠟狀型脫模劑、橡膠脫模劑、聚氨酯脫模劑、環氧脫模劑、高溫脫模劑、鋼鐵脫模劑、聚醚改性聚硅氧烷內脫模劑、胺基改性聚硅氧烷內脫模劑、羥酸改性聚硅氧烷內脫模劑、氟系脫模劑、表面活性劑系脫模劑、無機物類脫模劑（滑石粉）、油脂系脫模劑（動物油脂(鯨油)；石油系油脂(凡士林)）、有機硅系脫模劑（溶劑型(硅油，硅漆)、乳液型(硅油)；復合物型(硅油十二氧化硅)、氣溶膠型(硅油)、烘干型(架橋型硅酮)） 蘇州禾川化工新材料科技有限公司（簡稱：禾川技術），為企業，科研的生產研發提供專業化解決方案。禾川技術以蘇州大學為產學研基地，融合了中科院有機所、應化所、浙江大學、南京大學、蘇州大學、華東理工大學等多家科研機構與高校的外圍專家博士團隊，依托生物納米科技園、蘇州大學、中科院納米所強大的儀器測試平臺，憑借強大的科研實力，多年豐富的研發經驗，共同建立化工材料分析中心，新材料研發中心。禾川技術致力于化工行業材料檢測、材料分析、配方還原、新領域新材料的開發；推進新項目整體研發進度，縮短研發周期，推動化工產業自主研發的進程。 公司：蘇州禾川化工新材料科技有限公司 地址：江蘇省蘇州市工業園區星湖街218號 聯系人：胡工 手機;18862167716 電話：051282190669 郵箱：hechuanjishu@hechuanchem.com 網址：http://www.hechuanchem.com
