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蘇州硅烷陶化液配方還原
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對(duì)應(yīng)法規(guī)：國(guó)標(biāo)
CNAS認(rèn)可項(xiàng)目：是 - 一.背景 鋼鐵在進(jìn)行涂裝前通常需要進(jìn)行前處理，包括除油、除銹等工藝，化學(xué)前處理方法通常還要在鋼鐵的表面形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該轉(zhuǎn)化膜既有一定的防腐能力，可以避免零件在噴涂前短暫的時(shí)間內(nèi)返銹，也可以增加零件表面的粗糙度，增強(qiáng)涂料與基底的結(jié)合力。 目前大部分采用的是磷化工藝，隨著節(jié)能減排的不斷推進(jìn)，新型無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜（陶化膜）正在悄然取代傳統(tǒng)的磷化膜。陶化液應(yīng)該就是所謂的鋯系、鋯鈦系、硅烷系、鋯硅烷系、等無(wú)磷金屬表面處理劑，可部分替代磷化液，主要原料為氟鋯酸鹽，硅烷偶聯(lián)劑等。 這種新型氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室里已取得了成功，全面生產(chǎn)試驗(yàn)正在進(jìn)行中。該新型轉(zhuǎn)化膜是由無(wú)定形態(tài)ZrO2組成的，而不是Zn3(PO4)2多晶體。它主要是用氧化鋯組成的納米陶瓷涂層取代傳統(tǒng)的結(jié)晶型磷化保護(hù)層，與金屬表面和隨后的油漆涂層之間有良好的附著力，耐腐蝕性能優(yōu)良。相信氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的應(yīng)用一定會(huì)給鋼鐵行業(yè)前處理工藝帶來(lái)巨大的變革。 硅烷化和陶化等無(wú)磷成膜技術(shù)的應(yīng)用，使鋼鐵表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)發(fā)生了重大變革。盡管這些轉(zhuǎn)化膜工藝尚未成熟，與磷化處理相比，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中還存在一些難度，但我們相信，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，在不久的將來(lái)，這些處理技術(shù)一定會(huì)逐步取代傳統(tǒng)的磷化工藝，或者出現(xiàn)更為先進(jìn)的處理工藝。 2007年以來(lái)，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在通用、沃爾沃、大眾等三家汽車公司分別進(jìn)行了附著力和耐腐蝕性能的檢測(cè)，結(jié)果基本達(dá)到了各家公司的測(cè)試指標(biāo)。新型氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在汽車前處理上的應(yīng)用，還需做以下方面的工作。 當(dāng)前汽車前處理行業(yè)充滿挑戰(zhàn)和競(jìng)爭(zhēng)，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格、能源和原材料成本的日益增加，以及勞動(dòng)力成本的上漲，促使原材料供應(yīng)商不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新。氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的發(fā)明，給汽車前處理行業(yè)帶來(lái)了全新的發(fā)展前景。 1.1陶化液的組成 1) 硅烷處理劑 水溶液中通常以水解的形式存在：硅烷水解后通過(guò)其SiOH基團(tuán)與金屬表面的MeOH基（M表示金屬）的縮水反應(yīng)而快速吸附于金屬表面；一方面硅烷在金屬界面上形成Si-O-Me共價(jià)鍵。 Si(OR)3+H2O →Si(OH)+3ROH (1) Si(OH)+MOH →SiOM+ H2O (2) 一般來(lái)說(shuō)，共價(jià)鍵問(wèn)的作用力可達(dá)70010，硅烷與金屬之間的結(jié)合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通過(guò)SiOH基團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)在金屬表面形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜。該硅烷膜在烘干過(guò)程中和后道的電泳漆或噴粉通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵。這樣，基材、硅烷和油漆之間可以通過(guò)化學(xué)鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)。 優(yōu)點(diǎn)：①不含重金屬和磷酸鹽，廢水處理簡(jiǎn)單，可以降低廢水處理的成本，減輕環(huán)境污染。 ②不需表調(diào)，也不需要亞硝酸鹽促進(jìn)劑等，藥劑用量少，可加快處理速度，提高生產(chǎn)效率，也減少了這類化學(xué)物質(zhì)的對(duì)環(huán)境污染。③可在常溫下進(jìn)行，不需加溫，減少能源消耗。④ 一種處理液可同時(shí)處理鐵、鋁等材料，不需更換槽液，降低生產(chǎn)成本。 1.2 陶化機(jī)理 它是以鋯鹽為基礎(chǔ)在金屬表面生成一層納米級(jí)陶瓷膜。陶化劑不含重金屬、磷酸鹽和任 何有機(jī)揮發(fā)組分，成膜反應(yīng)過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生沉渣，可處理鐵、鋅、鋁、鎂等多種金屬。 陶化原理： 1）酸的侵蝕使金屬表面H+濃度降低：Fe-2e—Fe2+，2H++2e—2[H] 2）納米硅促進(jìn)反應(yīng)加速： [Si]：ZrO2+4[H]—[Zr]+2H2O 式中[Si]為納米硅，[Zr]為還原產(chǎn)物，納米硅為反應(yīng)活化體，加快了反應(yīng)速度，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H+濃度急劇下降，生成的[Zr] 成為成膜晶核。 3）鋯酸根的兩級(jí)離解： H2ZrF6+H+—ZrF62-+2H+ 由于表面的H+濃度急劇下降，導(dǎo)致鋯酸根各級(jí)離解平衡向右移動(dòng)，最終為ZrF6-。 4）鋯酸鹽沉淀結(jié)晶成膜：當(dāng)表面離解出的ZrF6-，與溶解中的金屬離子Fe2+達(dá)到溶度積常數(shù)Ksp時(shí)，就會(huì)形成鋯酸鹽沉淀。 Fe2++ ZrF62-+H2O — FeZrF6+2H20 鋯酸鹽沉淀與水分子一起形成成膜物質(zhì)，以[Zr]為膜晶核不斷堆積，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為晶粒，無(wú)數(shù)個(gè)經(jīng)理堆積形成轉(zhuǎn)化膜。硅烷化處理和陶化處理都可稱之為無(wú)磷成膜處理，目前市場(chǎng)上還有其它方式的無(wú)磷成膜處理方法，這些新技術(shù)與硅烷化或陶化處理有很多相似之處，一般都含有微量甚至不含重金屬和磷酸鹽，不需要表調(diào)，可處理多種板材等，處理時(shí)間短，可以提高生產(chǎn)效率，在節(jié)能減排方面具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)，無(wú)磷成膜技術(shù)必將成為未來(lái)鋼鐵表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的主要處理方式。 1.3技術(shù)優(yōu)點(diǎn) 1）氧化鋯轉(zhuǎn)化膜所形成的陶瓷涂層完全可以取代傳統(tǒng)的磷化膜。圖3所示的是不同轉(zhuǎn)化膜的膜厚。氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的膜厚只有50 nm左右，與鉻化處理膜、鐵系磷化膜、鋅系磷化膜相比，它的膜厚是最薄的。低膜厚意味著膜重低，傳統(tǒng)的磷化膜重通常為2～3 g/m2，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的膜重只有20～200 mg/m2。因供應(yīng)商提供原材料的不同，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的膜重也有差別，但是總體來(lái)說(shuō)，要比傳統(tǒng)的磷化膜重相差200倍左右。經(jīng)過(guò)全面性能檢測(cè)，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜涂層能達(dá)到傳統(tǒng)磷化膜所達(dá)到的附著力和耐腐蝕性能。 2）可在脫脂清洗或酸洗后進(jìn)行處理，耐酸堿、機(jī)械性和熱穩(wěn)定性良好。與原有涂裝工藝和涂裝設(shè)備基本相容，無(wú)需進(jìn)行大的設(shè)備改造。 3）槽液非常穩(wěn)定且容易控制，平時(shí)生產(chǎn)中只需控制好溫度和pH，不像鋅系磷化那樣，每天都要定期檢測(cè)總酸、游離酸、促進(jìn)劑以及鋅、鎳、錳的含量等許多參數(shù)，節(jié)省了大量的工藝管理費(fèi)用。 4）工藝簡(jiǎn)短、流程短、成膜速率很快，一般形成完整的膜只需30 s左右，大幅降低了水消耗、廢水處理、能源、人力等過(guò)程成本。另外也縮減了生產(chǎn)線的建設(shè)規(guī)模，大大減少了生產(chǎn)車間的建設(shè)面積，降低了投資費(fèi)用。 5）最大程度減少了重金屬的排放，降低了水的消耗量，廢水、廢渣排放少，所形成的渣幾乎對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害，不含磷酸鹽，無(wú)BOD、COD，工藝維護(hù)成本大大減少。 6）質(zhì)量穩(wěn)定，減少了90％以上的成渣量，工藝參數(shù)完全自動(dòng)控制，適合處理多種板材：冷軋板、電鍍鋅板、熱鍍鋅板、鋅鐵合金板、鋁板等混線處理，可滿足高度自動(dòng)化的涂裝車間的需要。 前處理技術(shù)較簡(jiǎn)單，工藝流程如下： 預(yù)脫脂→脫脂→噴洗→浸洗→浸洗→轉(zhuǎn)化膜→噴洗→浸洗→浸洗→電泳 1.4陶化液的檢測(cè)方法 陶化點(diǎn)數(shù)：取2mL陶化工作液于250mL錐形瓶中，加入10mLP1緩沖液，搖勻，接著加入20mLP2緩沖劑，搖勻，再加入2~3滴HP指示劑。在電爐加熱至80~90℃，趁熱迅速用1m mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)闇\黃色為滴定終點(diǎn)，記錄所用的標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)V，陶化液點(diǎn)數(shù)為5V。 陶化液的工作液的pH 值：3.8-5.4，用精密試紙測(cè)試。 二．新型陶化液相關(guān)案例 2.1MD-350納米陶化劑 美碩公司研發(fā)生產(chǎn)的MD-350納米陶化劑具有技術(shù)成熟、穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。MD-350納米陶化劑是一種無(wú)磷酸鹽的環(huán)保型前處理劑， 是針對(duì)目前對(duì)環(huán)境保護(hù)要求越來(lái)越嚴(yán)格的前處理環(huán)境下，研發(fā)的新一代環(huán)保型處理液。不含磷和重金屬，符合歐盟RoHS環(huán)保指令要求，適合于鋼鐵、鋅和鋁表面處理，在處理的工件上形成從無(wú)色、金黃色、藍(lán)色到藍(lán)紫色陶化皮膜，能增強(qiáng)涂裝的結(jié)合力和耐腐蝕性能，并和各種型號(hào)的涂料匹配。室溫 (不需要加熱)處理，適用于噴淋或浸泡處理方式。 處理的工件上形成從無(wú)色、金黃色、藍(lán)色到藍(lán)紫色陶化皮膜，能增強(qiáng)涂裝的結(jié)合力和耐腐蝕性能，并和各種型號(hào)的涂料匹配。室溫 (不需要加熱)處理，適用于噴淋或浸泡處理方式。 適用范圍：MD-350納米陶化劑適用于鋼鐵、鋅和鋁表面處理，在處理的工件上形成從無(wú)色、金黃色、藍(lán)色到藍(lán)紫色納米陶瓷轉(zhuǎn)化膜，增強(qiáng)涂裝的附著力和耐腐蝕性能。 PH值為3.8~5.5。 2.2 與鉬酸鹽復(fù)配的鋯系鈍化液 鉬酸鹽是主成膜物質(zhì)，鉬酸鹽在酸性介質(zhì)中具有氧化性，金屬鋅暴露在鉬酸鹽的酸性介質(zhì)中將其還原為鉬酸根，形成由鋅的氧化物和鉬的化合物構(gòu)成的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，本研究選用了鉬酸銨作為主要成膜物質(zhì)，鉬酸鹽的濃度宜控制在6 g/L~5 g/L范圍。氟化鋯作為輔助成膜劑和鉬酸鹽鈍化膜的促進(jìn)劑加入的。本研究采用鋯的氧化物和氟化物反應(yīng)制得氟化鋯，其濃度控制在10 g/L~20 g/L為宜。 2.3 氟鋯系陶化劑 有發(fā)明專利公開(kāi)了一種陶化劑，其由下述質(zhì)量組成份數(shù)的原材料制成：鈦鋯復(fù)合物：20~30份，氟化物：5~10份，絡(luò)合劑：5~10份，水：40~60份。通過(guò)本工藝制作出來(lái)的陶化劑穩(wěn)定性好，無(wú)沉渣，不含磷酸鹽，可以在鋼鐵、鋅和鋁的表面上形成一層陶化層，其與各型號(hào)的涂料結(jié)合力強(qiáng)，適合常溫的噴淋和浸泡處理，無(wú)須加熱設(shè)備，達(dá)到節(jié)約能源、易于生產(chǎn)的目的。 配制過(guò)程： 先在60%的水中加入氟鋯酸鉀（氟鋯酸鈉），攪拌至溶解；繼續(xù)加入氟化物，攪拌至溶解；接著加入酒石酸鈉，攪拌至溶解后，加入其余的40%水，攪拌20min即可。 本工藝的pH值的最佳范圍為4.5~5.5之間，溫度控制在25℃~45℃為宜，鈍化處理時(shí)問(wèn)控制在60 s~120 s為宜．鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜耐蝕性相當(dāng)。此鈍化液不含六價(jià)鉻，對(duì)環(huán)境的污染小，適用于鋅鍍層的彩色鈍化處理。 三.參考配方 組分 投料量（g/L） 氟鋯酸 20~50 硅 10~15 氟鈦酸 32~35 氟化鋯 15~20 KH550 2~5 氟鈦酸鈣 6~6.5 酒石酸 5~10 硝酸鈉 5~10 月桂醇聚氧乙烯醚 3~5 水 余量 四，市面常見(jiàn)陶化液 納米陶化液、硅烷陶化液、硅烷鋯鹽復(fù)合陶化液、氟鋯系陶化劑、含高分子的新型陶化液 蘇州禾川化工新材料科技有限公司（簡(jiǎn)稱：禾川技術(shù)），為企業(yè)，科研的生產(chǎn)研發(fā)提供專業(yè)化解決方案。禾川技術(shù)以蘇州大學(xué)為產(chǎn)學(xué)研基地，融合了中科院有機(jī)所、應(yīng)化所、浙江大學(xué)、南京大學(xué)、蘇州大學(xué)、華東理工大學(xué)等多家科研機(jī)構(gòu)與高校的外圍專家博士團(tuán)隊(duì)，依托生物納米科技園、蘇州大學(xué)、中科院納米所強(qiáng)大的儀器測(cè)試平臺(tái)，憑借強(qiáng)大的科研實(shí)力，多年豐富的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，共同建立化工材料分析中心，新材料研發(fā)中心。禾川技術(shù)致力于化工行業(yè)材料檢測(cè)、材料分析、配方還原、新領(lǐng)域新材料的開(kāi)發(fā)；推進(jìn)新項(xiàng)目整體研發(fā)進(jìn)度，縮短研發(fā)周期，推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)自主研發(fā)的進(jìn)程。 公司：蘇州禾川化工新材料科技有限公司 地址：江蘇省蘇州市工業(yè)園區(qū)星湖街218號(hào) 聯(lián)系人：胡工 手機(jī);18862167716 電話：051282190669 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